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  • 乱世王者平民弓:己二酸氨化制己二腈工藝該重啟了

    乱世王者校场委任兵法  時間:2019/8/2  來源:全球涂料網

    乱世王者校场委任兵法 www.ydsac.icu 全球涂料網訊:

    專利?;て諞壓?成本競爭力凸顯


    目前,己二酸市場價格相比十多年來的最高價已下跌了12000元(噸價,下同),這使停產多年的己二酸氨化法制己二腈裝置競爭力凸顯。同時這一工藝也已超過專利?;て諳?,在丁二烯技術路線未取得突破的情況下,重新整合開發己二酸氨化法制己二腈工藝恰逢其時。

    氨化反應 液相為主

    己二酸和氨反應首先生成己二酸銨鹽,銨鹽脫水轉化為酰胺,酰胺繼續脫水生成己二腈。在生成己二腈前,己二酸銨鹽和己二酸胺達到一定程度的平衡。反應需要中和兩分子氨氣,脫去四分子水,總反應是吸熱反應。整個反應按反應進程可分為中和反應和脫水反應,脫水反應一般需要加入液體磷酸及其衍生物等催化劑。

    己二酸氨化生產工藝主要分為氣相法和液相法。氣相法和液相法使用的催化劑有所不同,氣相法通常使用硅膠和負載型的固體催化劑,液相法則以磷酸及其酯類為主。

    氣相法是先將己二酸進行加熱氣化,然后再與氨氣進行反應,反應溫度達300℃~350℃,催化劑采用磷酸硼,由于反應溫度過高,己二酸在氣化的同時部分分解,選擇性為80%。因此,一般采用流化床反應器和快速氣化來提高選擇性。

    液相法是在200℃~300℃的條件下使己二酸熔融,在催化劑存在下與氨氣進行反應,然后再對其脫水、脫重、化學處理和真空精餾,得到純度較高的己二腈,收率達90%~94%。由于液相法反應溫度比氣相法要低,所以反應過程中生成的副產物較少,對于催化劑的損壞程度相對減少,也不需要像氣相法那樣經常對催化劑進行活化處理,因此己二酸氨化以液相法為主。

    產能過剩 價格腰斬

    己二酸氨化法制己二腈生產工藝在上世紀60年代末由法國羅納普朗克公司開發成功。中石油遼陽石化在上世紀70年代從法國引進尼龍全套生產技術,其中己二腈生產工藝采用的是己二酸氨化法。2002年因己二酸原料成本居高不下,遼陽石化己二腈裝置停產。

    而當時國內己二酸產能僅有約15萬噸,2012~2018年我國己二酸年產能持續增長,從2012年的127.3萬噸增至2018年的256萬噸,年產量從2012年的76.2萬噸增長至2018年的150萬噸,2018年市場需求量約為100萬噸左右。近幾年己二酸的開工率一直不高,基本維持在50%左右,產能過剩明顯。

    與此同時,己二酸市場價格從2011年4月的21000元最高位逐步下滑,在2018年初達到近六年的最高價位13000~13500元,今年3月下旬再跌至8600~8700元,7月初跌至8200~8300元,相比2011年的最高點下跌了12000元之多。

    技術消缺 優化設計

    原料在己二腈的生產成本中占比80%以上,對己二酸氨化工藝的經濟性具有決定作用。隨著市場的供需變化,原料成本較高的己二酸氨化法路線重新獲得市場競爭力。

    遼陽石化己二腈裝置經過多年的生產優化,積累了長周期穩定運行的技術和操作經驗,可以將公司原有的成熟生產工藝和后續的工藝改進進行整合優化,開發出更成熟的生產工藝包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸與氨氣,其中己二酸也是生成尼龍66的另一重要原料,己二酸氨化工藝重啟成功后,將能以己二酸1種原料實現尼龍66的生產。

    重啟己二酸氨化工藝的研究開發,需要消缺、優化再設計。液相法己二酸氨化是典型的氣液相反應,腈化反應器作為己二腈生產裝置的關鍵設備之一,以鼓泡列管反應器為主,反應物先進入鼓泡段進行中和反應,再進入高溫的列管段進行脫水反應生成己二腈。

    己二酸氨化反應復雜,列管段溫度髙,副反應多,導致產品中雜質較多質量下降,反應器結焦及腐蝕嚴重。

    可以探討改進設計為在反應器前串連一個鼓泡預反應器,通過串聯預反應器鼓泡塔増加中和段體積和己二酸反應時間,并在預反應器內設置篩板,通過分散氣泡,增加中和反應氣液相接觸相界面積和反應時間,來強化氣液相傳質,減少返混,降低進入反應器列管段的己二酸濃度,最終達到減少主反應器列管段結焦的效果。同時,選擇耐腐蝕性能較高的高鉻鎳合金材料制造反應器,嚴格控制裝置的工藝參數,在己二酸中的磷酸催化劑濃度應保持在0.18%~0.22%,以實現連續化生產。

    液體酸催化劑可溶于反應溶液中,實現較好的催化效果。但是這類催化劑很難與產物分離,隨著反應的進行,催化劑很容易流失,需要在生產中不斷地補充催化劑。

    此外,反應器脫水段內發生結焦和腐蝕,很大一部分原因也是在己二酸氨化反應工藝中使用液體磷酸催化劑。其脫水溫度在280℃左右,高溫容易導致各類副反應發生,使產生的焦物大幅增加,影響裝置長周期運行。

    己二酸氨化反應工藝可以探索使用固體磷酸催化劑。固體磷酸催化劑由很多含磷硅化合物組成,其催化活性取決于組成分布及各組分含量。為獲得最好的催化效果,需要對其制備條件進行優化。目前,在研的固體酸催化劑還需要建設工業側線裝置,測試催化活性、初步穩定性和使用壽命,為催化劑工業化規模生產和應用提供數據。


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